铼在地质作用过程中的行为
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发布时间：2022-04-25 05:17
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时间：2023-05-28 20:59
铼在大多数的自然过程中与钼紧密共生，而辉钼矿是自然界特有的含铼重要矿物（Ivanov 等，1972）。铼的高度亲铁、中等亲铜和中等不相容地球化学习性决定了铼在地质作用过程中的行为。由于地质地球化学环境和过程本身的多样性和复杂性，使铼在不同的环境和过程中表现出不同的地球化学行为。
一、岩浆作用
早期，Rankama and Sahama（1950）认为铼像其它亲铁元素一样，富集在岩浆早期分异结晶的硫化物中，而早于硫化物结晶的氧化物和硅酸盐矿物明显贫铼，含量低于0.1×10-9。类似地，铼在早期分离的铂族金属中的含量也很低。唯一的例外是铬铁矿，它通常含铼可达20×10-9。岩浆早期分异结晶的硫化物平均含铼20×10-9，是火成岩平均含量的20倍。因此他们认为在地球上部的岩石圈中，铼似乎是亲硫元素。
实际上，铼在岩浆作用过程中的行为取决于铼在不同体系的分配系数和它所处的环境，铼在体系中的含量则决定于源岩中铼的丰度和岩浆体系的演化过程。当上地幔发生部分熔融形成岩浆时，由于铼具有中等不相容性（不相容性相当于稀土元素 Yb），其硅酸盐-硅酸盐熔体分配系数小于1（表10-6），因此铼将优先进入岩浆熔体，铼在熔体中的丰度高于残留的地幔岩（Hauri and Hart，1997；Shirey and Walker，1998；Morgan，1999；Righter，Walker and Warren，2000）。但是，当源岩中有相当数量的石榴子石存在的话，如石榴二辉橄榄岩，石榴子石如果残留下来，将导致熔体亏损铼，而残留的地幔岩富集铼（Righter and Hauri，1998）。如果地幔部分熔融时有相当数量的硫化物残留下来，也将导致类似的结果（O’Neill 等，1995）。在岩浆结晶分异过程中，当优先富集铼的矿物相———磁铁矿、铬铁矿、尖晶石、硫化物等没有结晶时，铼将在岩浆中会逐渐富集；当上述富集铼的矿物开始结晶时，铼就进入上述结晶的矿物。而在岩浆发生硫过饱和，或者出现硫化物熔体不混溶时，铼都强烈倾向进入硫化物熔体或矿物，表现出较强的亲硫性。铼的亲硫性与铜相当（Burnham等，1998）。由于铼在岩浆中的丰度常常低于1×10-9，而铼也只是中等不相容元素，因此仍然会有部分铼进入到早期结晶的硅酸盐矿物中。这样，铼在岩浆作用过程中通常形成不了具工业意义的富集。在有大量铂族元素矿物结晶时，铼可以进入铂族元素矿物形成较高程度的富集。流体相对铼的迁移具有重要影响，本文将在后面热液过程中叙述。
表10-6 铼的分配系数
可以预料，当花岗岩的源岩含有大量黑色页岩时，形成的花岗岩可能有较高含量的铼。当岩浆侵入到富含铼的地层和岩石中，通过岩浆混染也可能使岩浆的铼丰度提高。无论在基性岩，还是在酸性岩中，铼似乎都没有特别明显的富集（表10-4）。但是如果在基性岩浆或者在酸性岩浆中发生钼的矿化或富集，通常也有铼的明显富集。铼在岩浆作用过程中的显著富集常常是与辉钼矿化相伴生的。
二、变质作用
有关铼在变质作用中地球化学行为的研究极少，变质岩中铼丰度的报道也很少，因此现在只对已有的、少数研究做一扼要介绍。
对变质岩中铼丰度进行研究的样品，最早是来自基性火山岩中的麻粒岩包体和榴辉岩包体（Morgan and Lovering，1967）。以后为了评价铼-锇同位素体系在变质作用和风化作用中的稳定性，先后开展了一些变质岩铼的丰度研究（Walker et al.，19；Peucker-Ehrenbrink and Blum，1998）。榴辉岩中铼的丰度为（0.090～2.38）×10-9（Morgan and Lovering，1967；Pearson等，1995），麻粒岩中铼的丰度为0.37×10-9，片麻岩中铼的丰度为（0.0554～01117）×10-9（表10-4）。至于铼随变质程度的增高，其地球化学活动性会增强没有人会怀疑，但是对铼在变质岩中将如何系统变化却知之甚少。虽然个别极其有限的研究表明黑云母、长石和磁铁矿有可能是变质岩中铼的主要载体矿物（Peucker-Ehrenbrink and Blum，1998），但总的来说，铼在原岩和变质岩中的赋存形式和主要载体矿物尚不十分清楚，铼在在变质作用进程中其赋存形式将如何随变质条件的变化而变化也了解很少。
虽然关于铼在变质作用过程中的地球化学行为知道不多，但对若干太古宙、元古宙科马提岩成功的铼-锇同位素体系定年（Walker et al.，1988；Puchtel et al.，1999；Puchtel et al.，2001）表明，在基性-超基性岩石的绿片岩相变质作用过程中，铼基本是不活动的；有迹象显示，当没有流体影响时，铼有可能在高达角闪岩相的变质条件下保持不活动（Walker et al.，19）。通过对西伯利亚金伯利岩筒中太古宙榴辉岩包体铼-锇同位素测年的成功（Pearson等，1995），证实铼在特定的条件下，甚至经历很高的温度、压力也能够在一定的尺度上（手标本）保持封闭和不活动。但是当有大量流体参与变质作用时，铼在变质作用过程中将发生显著的活动（Walker et al.，19），铼-锇同位素封闭体系也遭到强烈扰动。
三、表生风化和沉积作用
铼在自然状态下，一般只有+4 和+7 两种主要价态，在地表天然水体中以形式存在（Brookins，1986）。铼在开放的大洋中的丰度为 7.42±0.04×10-12 （Anbar et al.，1992），在海水中的存留时间可长达0.75Ma。（Colodner et al.，1993；Morgan，1999）。铼在氧化型沉积物和还原型沉积物中的丰度极为不同，在普通页岩和石英砂岩中的丰度分别为（9～51）×10-12和（21～34）×10-12；而在黑色页岩中的丰度为（56～285）×10-12，在富含硫化物的矿化黑色页岩中甚至可以达到 33×10-6 （表 10-4），在煤中的含量平均为50×10-9 （Bertine and Goldberg，1971）。因此铼像钼一样，是一个对环境氧化还原条件极其敏感的元素，可以指示古海洋或水体的氧化还原条件（Colodner et al.，1993；Crusius et al.，1996）。
铼在地表氧化条件下的存在形式是可溶的，因此铼从风化的岩石中释放出来后，一般都会进入水体，然后经河流而进入海洋。当然，如果在迁移过程中遇到还原环境，铼将会沉淀下来。铼在世界江河中的平均浓度为0.37×10-12 ，仅为海水的二十分之一（Colodner et al.，1993）。由于铼的克拉克值仅为 0.39×10-9 ，而且在地表绝大多数的岩石中丰度低于1×10-9 （表10-3，表10-4），因此铼在地表风化过程的主要来源是铼含量高的黑色页岩、富铼的硫化物和氧化物，以及一些煤层。黑色页岩在风化过程中，可以释放其25%～%的铼到环境中，因此黑色页岩虽然不足地壳岩石的1%，但质量平衡计算表明黑色页岩是*地壳重要的铼源（Peucker-Ehrenbrink and Hannigan，2000）。有报道俄罗斯的褐煤中铼含量有（95～325）×10-9 （Colodner et al.，1995）。这样在燃煤过程中，铼被氧化为Re2O7，而Re2O7在270℃就可以挥发，因此铼也可以通过人类的途径进入地表水循环。石油也含有相当量的铼（表10-3），因此燃油过程也可能是人类干扰地表铼地球化学循环的另一个途径。各种硫化物矿床（尤其是斑岩钼矿和斑岩铜钼矿）和煤矿的开采，以及人类生活、生产活动对黑色页岩的剥露，都会导致这些地质体加速风化，加速其中铼的氧化和迁移。喜马拉雅山造山运动使青藏高原地表隆起，导致青藏高原地区分布的黑色页岩加速风化，使更多的铼进入地表水体，进而进入海洋，影响了第四纪以来海洋的铼-锇地球化学循环（Turekian and Pegram，1997）。
铼在含氧的海水中非常稳定，是一个不反应的守恒元素（Anbar et al.，1992）。在太平洋一个海水深度剖面，从水深45～4700m铼的浓度为7.20±0.03×10-12～7.38±0.03×10-12，变化极小（Anbar et al.，1992）。但是，当水体转为还原条件时，铼将由氧化的溶解态还原为不可溶形式，从还原水体向沉积物中转移。Colodner等（1995）对黑海海水中铼、钼、铀的比较研究表明，铼和钼的地球化学行为非常一致，在还原水体中既可以被颗粒物质吸附而沉淀，也可以由沉积物-水界面向下扩散，通过孔隙水进入沉积物。缺氧的黑海沉积物铼含量（20～60）×10-9，而含氧的海洋沉积物铼含量不到1×10-9。海洋中约有40%的铼可以被还原而从孔隙水转入到富有机质的沉积物中（Colodner et al.，1993），其余60%的铼进入亚氧环境（suboxic）沉积物和与热液循环有关沉积物中（Colodner et al.，1995）。Crusius等（1996）对海洋沉积物中铼和钼富集机制的详细研究揭示，铼-钼的地球化学行为存在一些差异，铼优先在亚氧环境（无O2、无H2S）中还原、沉淀，钼则在更还原的缺氧环境（含H2S）中沉淀富集；在时间上铼的还原早于钼，而晚于铀。进一步的研究表明，在低的沉积速率环境中，当沉积底水变为富氧时，沉积物中的铼能够被活化而重新溶解、进入水体（Crusius et al.，2000）。
铼在沉积物和黑色页岩中的赋存状态至今仍然不清楚。根据铼和钼的在表生条件下的密切共生关系，表明有相当一部分铼可能以类质同象形式进入钼的矿物——辉钼矿、胶硫钼矿（jordisite）和硫钼铜矿（castaingite）中。但是，如果钼本身也没有矿物形成，铼的存在形式也就不可能依赖于钼的矿物。Helz等（1996）通过对黑色页岩中钼的K-边延长X射线吸收精细结构（EXAFS）的研究，证实钼以含“Mo-Fe-S”键的硫化物形式和含“Mo-O”键与腐殖质结合的金属有机化合物形式存在于黑色页岩中，钼的平均氧化态界于+4和+6价之间。他们同时提出钼是在含HS的溶液中通过“硫桥”与过渡族金属（Fe、Ni）和有机分子直接形成共价键，因而不需要钼首先由+6价还原成+4价。鉴于铼和钼在电子结构、离子半径和地球化学性质等方面的相似性，推测铼也可以以类似钼的赋存形式存在于黑色页岩和沉积物中。
另外，在某些矿床的表生氧化带，有时也可以形成富铼的表生矿物相。Malouf and Zimmerley（1962）曾经报道在美国科罗拉多高原发现表生的蓝钼矿（ilzemanite）铼含量可达0.2%，在亚利桑那州太阳谷矿（Sun Valley mine）与沥青铀矿共生的可溶性铼高达0.005%～0.1%。
四、热液作用和火山喷气
Malouf and Zimmerley（1962）认为，铼在岩浆结晶主要阶段形成的矿物中只有1×10-9的平均含量，铼的显著富集出现在伟晶岩和部分气成岩石（pneumatolytic rocks）中，如铌酸盐（columbate）、钽酸盐（tantalate）、钪钇石（thortveitite）、锆石（zircon）和硅铍钇矿（gadolinite）等。他们认为热液成因的岩石，一般铼含量很低。不过他们也指出，在挪威的硅铍钇矿中曾经发现铼高达1100×10-9以及含铌酸盐、钽酸盐的伟晶岩平均含量15×10-9的报道。虽然现在很少有人对伟晶岩及上述的矿物进行铼的分析，暂时无法直接验证他们的结论。但是最近关于铼的高温溶解实验似乎支持他们的结论。
Xiong and Wood（1999）在ReO2的高温（500℃）溶解度实验中证实，在总压55～80MPa、0.5～1.5mol的KCl溶液中，铼在钾长石-白云母-石英pH缓冲区和很宽的氧逸度范围（Co-CoO～MoO2-MoO3）内主要以+4价的Re-Cl络合物形式存在，铼的溶解度强烈依赖pH和 Cl-浓度。因为Re+4具有很高的离子势，是典型的硬酸，根据 Pearson“软硬酸碱”理论，硬酸将优先与硬碱络合，因此在地球化学过程中硬碱 F-、Cl-、OH-、O-2将比软碱（S2-、I、Br）对铼的溶解和迁移更重要。其次，如果改变+4 价的 Re-Cl络合物热液体系的氧逸度，不会导致+4价的含铼氧化物沉淀，但是对铼的硫化物和含铼的硫化物有重要影响，对含有这些硫化物的热液体系的铼的溶解度也有重要影响。再次，溶液稀释或混合是导致含Re-Cl络合物热液体系中含铼矿物沉淀的重要途径。根据他们的实验结果，铼在高温、高盐度、富氯贫硫化物的热液体系中具有很高的溶解度，大约有30×10-9 ，而且铼的溶解度强烈依赖氯离子的浓度，因此推断高温高盐度富氯贫硫化物的热液完全能够淋滤、溶解、活化和迁移铼；其次从含铼的地质体内循环的热液中沉淀的硫化物可能具有很高的铼含量。
关于在高温成矿过程或地球化学过程中铼气态迁移的可能性，无论实验或野外地质事实似乎都一致予以肯定。Bernard等（1990）通过高温实验，认为铼与钼类似，在600℃的岩浆流体中可以以气态的HReO4形式迁移。Kornsky等（1994）在Okhotsk海的Kudriavy火山发现，在火山的高温喷气凝华物中，有铼的硫化物形成，它提供了一个金属铼可能以气态形式迁移的极好例证。其它类似的研究表明，铼在火山喷气物中可以非常富集，富集因子（火山喷气/火山岩）可达5～8倍（Symonds et al.，1987；Taran et al.，1985；Kornsky et al.，1994）。而铼的化学表明，铼的氧化物具有很高的蒸气压，如ReO2在1200℃、ReO3在600℃、Re2O7在350℃就分别可以达到一个大气压的蒸气压（Bolshakov，1969）。因此在高温岩浆热液中，铼能够以气态氧化物的形式迁移。
另外，关于钨矿床中铼的赋存状态是值得注意的，因为钨矿的成矿流体常常是高温富氟-氯的岩浆热液，而且在矿床中常常有辉钼矿产出。对于那些与斑岩关系密切的钨矿床，尤其要注意其中铼的赋存状态和丰度。
