膜分离技术研究进展

膜分离技术的研究进展

摘要：膜分离是借助于膜，在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。目前常见的膜分离过程可分为以下几种，电渗析(Electrodialysis，ED)、反渗透(Reverse osmosis，RO)、微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、纳滤(Nanofiltration，UF)和液膜分离等。

膜技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当的技术优势，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。

关键词：化工、膜分离、研究进展

引言: 膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业废水、废气的处理，原材料及产品的回收与分离和生产高纯水等，是适应当代新产业发展的重要高新技术。膜分离技术不但在工业领域得到广泛应用，同时正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。

一、膜分离技术在生产生活中的应用

膜分离技术具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。如膜分离技术在纯净水处理中的应用。

水处理设备与最终水质有密切关系。只用传统的沙滤棒或硅藻土过滤手段，不可能达到精细的过滤等级和绝对地去除微生物。而应用膜分离手段则可能达到极好的分离效果。在膜技术发达国家，饮料生产领域95％以上采用微孔滤膜为分离途径之一，在我国，微滤、超滤技术在饮料生产中都已得到较广泛应用。在饮料行业中要达到净化、澄清的目的，用0.45 µm的微孔膜过滤元件进行流程过滤即可满足要求。由于微孔膜过滤后除去的是饮料中的杂质、悬浮物及生物菌体等，而水中的微量元素和营养物质却毫无损失，所以特别适用于某些需保持特殊成分或风味的饮料的净化过滤，如天然饮用矿泉水。应用膜分离过程制备饮用水和超纯水已实现工业化。据统计，1988年世界上应用电渗技术生产饮用水销售额达5亿美元，并按每年10％的速度增长。

纳滤膜分离可应用于水质的软化、降低TDS浓度、去除色度和有机物。一般来说，不同NF膜对有机物去除率相差不太大，但是它们对于无机物的去除率却有显著差异。从无机物的去除率来看，NF膜基本上可以分为两大类：一种是传统脱盐软化NF膜，这种传统NF膜主要是通过较小的孔径来截留和筛分杂质，其脱盐率往往较高；另外一种就是以去除水中有机物为主要目的的新型NF膜，即荷电NF膜(往往带负电)，此种NF膜的截留机理不同于传统软化型NF膜的机械筛分机理，最重要的是它考虑了膜与有机物间的电性作用，甚至以电性作用作为除去有机物的主要机理，因此既保留了传统NF膜对有机污染物去除较好的特点，同时允许较多的无机盐透过，特别适合于饮用水的处理。新型NF膜可以通过改变膜孔径和表面电荷的大小来改变其脱盐率。

理想NF膜的条件应该是能完全除去有害有机物，同时适度除去多余的无机物(理想的产品水TDS为300mg/L，最大不超过500mg/L)。纳滤膜对一价离子的截留率可低至40%，对二价离子的截留率可高至90%以上，且截留分子量约为200～1000Da的中性溶质。因此，纳滤在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面具有独特的优势。水的总硬度为水中Ca2+、Mg2+的总含量。对于饮用水的软化，先经过二步NF分离过程(用Film-tech

公司的NF-70膜，操作压力为0.5-0.7Mpa，脱除85%-95%的硬度以及70%的一价离子)，水质硬度降低了10-20倍。然后进行氯处理，就可制成标准饮用水。

纳滤膜在饮用水领域主要脱除三氯甲烷中间体、低分子有机物(特别是环境荷尔蒙物质旧)、农药、合成洗涤剂、微生物、异味、色度、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、砷、细菌、重金属污染物(大多来源于工业废弃物泄露和工业废水排放等)镉、铬(六价)、铜、铅、锰、汞、镍等有害物质。

二、 反渗透膜技术研究现状

反渗透是利用反渗透膜选择性地透过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，是溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的过程。目前对于反渗透膜的研究主要着重于增加膜水通量，膜的机理模拟研究，减轻膜污染，以及降低处理能耗。

对于复合膜来说，渗透通量和截留率主要取决于其表面的一层超薄分离层，所以针对优化超薄分离层性能的研究一直以来就是热点，然而由于其厚度太小(通常小于200 nm)，很难对其进行热力学和动力学研究。目前，有学者另辟蹊径，利用石英微天平等仪器定量研究了水在这一超薄层中的溶解、吸附行为，以及水分子吸附时所带来的机械压力。他们发现超薄功能层具有相当大的自由体积对于水在其中的吸附和传输非常有利。Jeong[3]等研制的沸石-聚酰胺新型超薄复合反渗透膜在传统复合膜的基础上又具备了分子筛的独特功能(可控的亲水性、电荷密度和孔结构，优良的抗菌性能以及更高的化学、热力学和机械稳定性)，可以使水分子优先通过超亲水的分子筛纳米孔，同时截留率基本保持不变。Sanchuan Yu[4]等研究通过MPD和CFIC的界面聚合制成的薄膜复合材料尼龙-尿烷海水反渗透膜的性能Sanchuan Yu等做了很多尝试，如利用混合的交联剂，选择不同MPD溶解性

和扩散性的有机溶剂，改变有机的CFIC的温度，改变固化条件和后处理等。导致膜的通水量和脱盐率是通过人工海水的渗透实验来确定的；化学成分和表层的亲水性是通过XPS（光电子能谱）和接触角得到的。Sanchuan Yu研究结果表明，在维持膜的选择性稳定或提高的同时，薄膜复合型膜的渗透性有效的增加了。改善后的膜的水通量在海水脱盐时明显变大了，同时维持很高的脱盐率。尼龙-尿烷海水反渗透膜的最优反渗透性能是在于拥有一个具有某一交联剂选择性的表层和一个相对疏水的表面。

三、 液膜分离技术研究现状

液膜分离技术是二十世纪60年代发展起来的，是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术，和固体膜相比，液膜具有选择性高、传质面积大、通量大及传质速率高等明显的技术特色，因此，受到国内外许多学者的普遍关注，开展了大量的研究工作。近年来，在广泛深入研究的基础上，液膜分离技术在湿法冶金、石油化工、环境保护、气体分离、有机物分离、生物制品分离与生物医学等领域中，已显示出了广阔的应用前景。

4.1 在废水处理中的应用

废水中含有大量的无机阴、阳离子和种类繁多的有机物，特别是有些有毒物对水质影响极大，废水的处理实质上也是一类从稀溶液中回收特定溶质的问题，乳状液膜分离技术在废水处理中得到了广泛应用，并取得了良好效果。用乳状液膜法除去物质的方法大多是形成W/O/W型乳状液膜进行分离，将废水与膜内相含有特定试剂微小液滴的液膜接触，液膜是由碳氢化合物溶剂、表面活性剂和某些添加剂组成的。

4.1.1 无机物废水的处理

乳状液膜技术在分离富集其他无机离子方面也是国内外的研究热点，在资源循环利用和环境保护方面有着重要的应用价值。国内有关乳状液膜分离富集无机离子的研究也有很多报道，如李玉萍等采用乳状液膜不同的体系分别分离富集、测定痕量的银、铅、锢等，效果显著。

4.1.2有机物废水的处理

来自焦化、石油炼制、合成树脂等生产过程中的含酚废水和洗染工业所产生的含醋酸废水等，其中含有毒性较大的有机物。酚是一类毒害性很强的物质，对含酚废水的处理国内外都进行了大量的研究，其处理方法很多，目前对于低浓度的含酚废水(酚质量浓度100~200 mg/L)多采用生化法处理；对于高浓度的含酚废水(酚质量浓度200~2 000 mg/L)多采用溶剂萃取法；而乳状液膜法适用于高浓度和低浓度含酚废水。

4.2 烃类混合物及其他气体分离

一些物理化学性质相近的烃类化合物用常规的蒸馏法和萃取法分离，既成本高又难以达到分离要求。采用液膜法进行分离具有简便、快速和高效等特点。一般待分离的烃类混合物为有机相，膜相为水相膜。研究者现已对分离苯-正己烷、甲苯-庚烷、正己烷-苯甲苯、乙烷-庚烷、正己烷-环己烷、庚烷-乙烯等混合体系进行了成功的实验。

Ward和Robb使用亚砷酸钠的饱和碳酸氢铯溶液渗透的多孔醋酸纤维素薄膜，从O2/CO2混合气体中去除CO2，分离系数高达4100，亚砷酸钠的存在使CO2的渗透率增加了3倍，并且NaAsO2很稳定，使这一优良性能可以长期保持。

4.3 金属离子的分离

Zhongqi Ren[17]等，利用一种新的液膜技术，基于表面更新理论并结合纤维膜萃取，液膜渗透及其他液膜过程研究了中空纤维更新液膜。从煤油HCl体系中，提取CuSO4+D2EHPA的结果显示中空纤维更新液膜分离过程很稳定。在整个过程中液膜能够持续更新，有机液滴和水相的直接接触提供了很大的质比表面积。这些效应可以显著降低腔侧的传质阻力。由于料液相的水层扩散是速率控制步骤，料液相和有机相混合物流经腔侧时的传质速率比接收相和有机相之间的要高。传质总系数随着流动速率和有机相中D2EHPA的浓度的增加而增加，随着料液相中铜离子初始浓度降低而增加。传质总系数也随着料液相中PH值得增大而增加，并且在PH为4.44时达到最大值。并且，在这个过程中有一个良好的w/o体积比范围即20:1~30:1.与中空纤维支撑液膜相比，中空纤维更新液膜分离过程有较高的传质速率。中空纤维液膜分离过程的数学模型是基于表面更新理论建立起来的。模拟结果也很好的吻合了在研究条件下得出的实验数据。

其它液膜新技术介绍。Liu[18]介绍了双酚A液膜技术。双酚A是一种在连续流动液液萃取和液膜萃取相结合的基础上发展出来的一种新的连续流动液膜萃取技术。流速、液膜溶剂和供体和受体的pH这些有关系的参数都得到了完善。以二氯甲烷和经过浓缩40分钟，浓缩200倍的浓度为50μgL–1的双酚A，为液膜相。这个技术主要的优点是它提供了比较高地浓缩因子，并且在液膜相的选择性上具有自由性，而且液膜的具有长时间的稳定性，大大降低了有机物的消耗量，尤其是浓度为0.05 mL min–1时，并可以用于全部自动化操作，还可以联结各种各样的检测器。

Liu等以二氯甲烷液膜和磺酰脲类除草剂的研究为例对连续流动膜进行阐述。一个富集值超过1000的元素是用这种技术将10杯二甲基砜浓缩120分钟得到的。其缺点是在支撑型液膜进行操作时有少数的有机溶剂会被液膜排斥。在这个连续流动膜萃取模型中几乎所有的溶剂都适用于常用的溶液萃取，并且，液膜的使用寿命也不再是一个问题。此外，液膜法也适用于处理其它金属离子，如Cr6+、Hg2+、Cd2+、Fe3+、稀土等。

总结

虽然膜分离技术的广泛成熟应用在许多方面离产业化要求还有很长的距离，但是随着新型膜材的不断开发、高效的强化膜过程分离技术研究的不断深入，膜分离技术应将得到更加广泛的应用。

【参考文献】

[1] 刘家祺.传质分离过程[M].北京:高等教育出版社,2005.12:257~276

[2] 王志斌.杨宗伟.邢晓林.高朝祥.褚良银.陈文.膜分离技术应用的研究进展[J].过滤与分离.2008,18(2):19~23

[3] 齐中熙.膜分离技术的应用[J].高科技纤维与应用.2001,26(3):34~48

[4] 叶振君.纳滤膜分离技术及其应用[D].华东理工大学,上海,200237