高固体分羟基丙烯酸树脂合成及性能研究

了高固体分、低黏度的羟基丙烯酸树脂，且当径基单体为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、羟基含量为

2.1%、树脂7；为0七时，漆膜性能最好。此时，制备的树脂的固体分为80.1%、黏度为3 490mPa・s、数 均相对分子质量为1 816。关键词：高固体分;轻基丙烯酸树脂;耐腐蚀性中图分类号:TQ630. 4+3

文献标识码：A 文章编号:0253-4312（2020）03-0049-06doi： 10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2020. 3. 49Research on Preparation and Properties of High Solid Hydroxy

Acrylate ResinGou Yunshu,Liu Zhongyang,Chen Bin,Ni Weiliang（CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co. Ltd, Changzhou,Jiangsu 213016,C/iina）Abstract: In the paper, the high-solid hydroxy acrylic resins were prepared by free

radical polymerization. The influences of the kinds of hydroxyl, the content of hydroxyl, and the glass transition temperature of resin on the flexibility , impact resistance, corrosion resistance

and weather resistance of the coatings were studied. Under the selected experimental

formulation, a high-solid and low-viscosity hydroxy acrylic resin was synthesized. When the

hydroxyl monomer was HEM A, the hydroxyl content of HEMA was 2. 1% and the glass

transition temperature of resin was 0 兀，the coatings performance of the high-solid hydroxy acrylic resin was the best. The solid content of the resin was 80. 1%, with the viscosity

3 490 mPa-s and number-average molecular weight 1 816.Key words: High solids;hydroxy acrylic resin;corrosion resistance高固体分涂料的voc含量很低，兼具环保性和

高性能。高固体分树脂是决定高固体分涂料的重要 因素。与低固体分树脂相比，目前高固体分树脂的

和重视。根据合成单体的种类，高固体分树脂主要 包括高固体分丙烯酸树脂XI、高固体分聚酯树脂

高固体分聚氨酯树脂刊I、高固体分醇酸树脂2⑼等。应用比例还较低，但其环境低污染化、能耗低、施工 传统型热固性丙烯酸树脂相对分子质量一般 为10 000〜25 000,固体分为50%,随着树脂固体分

效率高等突出的优点W已经得到了越来越多的认可

作者简介：勾运书（1986—）,女，硕士，工程师，从事特种树脂合成研究、标准化及科技规划相关工作。勾运书等:高固体分径基丙烯酸树脂合成及性能研究的升高，树脂的黏度也逐渐变大，当固体分达到

基础，以St、BA、BMA、羟基单体、AA为基础反应单

70%左右后，制漆及施工难以继续进行。如果在提

体，高沸点溶剂为反应溶剂，设定高固含轻基丙烯酸

高树脂固体分的同时，不能降低涂料的施工黏度，

树脂合成基本体系，采用自由基聚合方法合成高固

在施工时就必须加入额外的溶剂进行兑稀，使涂料 体分轻基丙烯酸树脂。达到施工黏度，这样就达不到减少VOC排放的真 1. 3. 2 加料方式正目的。因此，高固体分和低黏度两者缺一不可。单体不同的投料方式制备得到的聚合物性能有 本研究的重点是使树脂固体分达到80%以上，同时 所差别.它决定了单体在聚合物分子链上的排列及

黏度较低。本研究在超低相对分子质量醋酸丁酯

分布方式，还决定了聚合物的相对分子质量。如间 体系轻基丙烯酸树脂的基础上调节单体种类及用

歇式加料方式得到的聚合产物相对分子质量分布比

量，合成轻基丙烯酸树脂，并对轻基种类、羟基含 较宽，连续或半连续滴加方式得到的聚合物相对分 量、人等因素对漆膜性能的影响进行了研究，确定

子质量分布较窄。本研究使用连续滴加的方式加

最优配方。料，以缓解竞聚率差异带来的单体在聚合物分子链 1上分布不均的问题，制备单体分布均一的聚合物。实验部分1. 3. 3 溶剂及理论固含量确定1.1实验原料根据以往的研究，以超低相对分子质量醋酸丁

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）：工业级，齐鲁石 酯体系疑基丙烯酸树脂制备为基础，经过探索，将初 化；甲基丙烯酸丁酯（BMA）：I业级，美国罗门哈斯； 始配方轻基含量设为2. 1%（质量分数），设定合成树

甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：工业级，山东登诺新材 脂理论固含量为80% .60%,使用重蒸溶剂（实验室自

料科技有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：工业级，山

制）及C9溶剂作为反应溶剂，确定理论合成树脂固含 东锐晟化丁有限公司；甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）： 量及反应溶剂。工业级，日本三菱；丙烯酸羟丙酯（HPA）：工业级，济 1. 3.4 树脂合成配方选择南远祥化工有限公司；丙烯酸（AA）：工业级，齐鲁石

在配备有机械搅拌的500 ml四口反应瓶中加入 化;过氧化二异丙苯（DCP）:分析纯，阿克苏诺贝尔;反应溶剂，待溶剂回流后，将按表1配方配制好的含 二叔丁基过氧化物（DTBP）：分析纯，百灵威科技有限

有引发剂的单体溶液320 g,用滴液漏斗以每秒1滴

公司;溶剂C9 ：工业级，茂名石化;重蒸溶剂：自制。的速度滴加到反应瓶中，单体滴加完成后保温0. 5 h； 1.2测试及表征在回流状态下补加I g引发剂，滴加完成后保温2 h；

1.2. 1 树脂物理性能真空提取一定量反应溶剂，加入适量的溶剂稀释树

脂，调节树脂固含量为（按GB/T 2794—2013测试树脂黏度；按GB/T

80±1）%。1725-2007测试树脂固体分；使用凝胶渗透色谱仪

表1高固体分轻基丙烯酸树脂配方（Waters 2414,美国）测试树脂的相对分子质量。Table 1 The formulation of high-solid hydroxy1. 2. 2其他性能测试acrylic resin按GB/T 1732—1993测试漆膜的耐冲击性；按

原料w/%GB/T 1731—1993测试漆膜的柔韧性；按GB/T 1865—

St 20〜352009测试漆膜耐老化性能，评级按GB/T 1766—2008

BA30〜45的规定进行；按GB/T 1771—2007测试漆膜耐盐雾 BMA10〜15性;按GB/T 9754—2007的规定测试漆膜光泽。径基单体（HEM A、HEA、HPA、HPMA）10-221.3制备过程AA0. 5〜1. 5引发剂0. 5~101. 3. 1树脂体系设定为了使制备的树脂能达到固含量80%,同时黏度 1. 3. 5样板制作不能太高（«10 000 mPa-s）,依据以往的经验，以超低

底材选用钝化后的镀锌马口.铁版，按照配方将 相对分子质量醋酸丁酯体系羟基丙烯酸树脂制备为

自制树脂、溶剂、固化剂等加入烧杯中混合均匀，采

勾运书等:高固体分轻基丙烯酸树脂合成及性能研究用W-71喷枪（日本明治）在马口铁板上进行喷涂，干 膜厚（30-35） jim,喷涂好后在60七下烘烤30 min 成膜。从表2可以看出，重蒸溶剂减压抽取温度较高，

难提取，合成得到树脂的颜色较深，为金黄色，树脂 黏度大，故选择C9做本树脂体系合成的反应溶剂。 此外，当反应溶剂同为C9,配方理论固含量不同，反 应结束后通过减压抽取反应溶剂调节产物实测固含 量为80%左右时，产物的黏度、外观均不一样,其中，

2结果与讨论2.1溶剂及理论固含量选择合成树脂理论固含量设定为80%.60%,使用重

当配方理论固含量为80%时，合成的树脂黏度大，树 脂为浅黄色；当按理论固含量为60%完成合成，然后

蒸溶剂、C9溶剂作为反应溶剂合成树脂，实验结果如 减压蒸馆至80%时，树脂黏度小。这是由于理论固 含量越高，反应溶剂含量越低，反应单体溶度越大，表2、图1所示。表2不同反应溶剂合成树脂Table 2 The resins with different solvents项目配方理论固含量/%树脂编号

I_________3________60180C9160〜162浅黄色、透明146〜200280重蒸溶剂溶剂反应回流温度/£树脂外观减压抽取溶剂温度/TC9160〜162无色、透明146〜200175-178金黄色、透明$19879.5产物实测固含量/%79.643 25080. 13 490黏度/(mPa・s)71 430样品甌M”相对分子质量分布系数他+1/M”11 8163 0442 6284 8467 0811.676 2231.591 9092.325 997图1 样品3的GPCFig. 1 The GPC of sample 3树脂的黏度就越大；而将理论固含量降低，在合成反 应结束后通过抽取过量溶剂来调节合成树脂固含

2.2玻璃化转变温度对树脂性能的影响将树脂羟基含量设定为2. 1%,通过调节合成树

量,从而降低树脂黏度。从图1可以得出，通过对树脂3样品进行凝胶渗透 色谱测试,树脂的数均相对分子质量为1 816,相对分

脂的7；为0T、5 T、10T、15 考察人对树脂漆膜 性能的影响。表3为不同7；树脂漆膜性能，图2为7；

对漆膜的老化性能（QUV性能）影响。从表3可以看出，在相同配方的情况下，7；从

子质量分布为1.7,而此时树脂的固含量为80. 1%,黏 度为3 490mPa・s。可见,此种方法合成的羟基丙烯酸 树脂,不仅能达到高固体分的要求，还能使树脂相对分

0七增加到15七时，树脂漆膜的柔韧性变差。这是

因为7；的高低与分子链的柔性有直接关系，分子链 柔性越大,7；越低；分子链刚性大,7；就高，当树脂的子质量减小,黏度适宜,不影响漆膜的施工性能。勾运书等:高固体分轻基丙烯酸树脂合成及性能研究表3不同7；树脂漆膜性能Table 3 The properties of coatings with different项目'八

110无色透明0无色透明5无色透明15无色透明树脂颜色耐冲击性/cm5050453沿划线处出现 锈蚀宽度＞2 mm,沿划线处出现 少量气泡漆膜未出现 气泡、开裂、粉化404沿划线处出现 锈蚀宽度＞2 mm,沿划线处出现 少量气泡弯曲试验/mm耐盐雾性 (1 000 h)2沿划线处出现 锈蚀＜2 mm,沿划线处出现 少量气泡漆膜未出现 气泡、开裂、粉化2沿划线处出现 锈蚀＜2 mm,沿划线处出现 少量气泡漆膜未出现 气泡、开裂、粉化QUV老化 (2 200h)漆膜未出现气泡、

开裂、粉化化、开裂，性能也相应下降。可见7；温度不宜过高，从 实验结果来看，当7；为0七时，树脂制备的漆膜的综

合性能较好。2. 3轻基单体种类对树脂性能影响将树脂的7；设定为0七,径基含量为2. 1%,通过

选用不同径基种类单体(HEMA、HEA、HPA、HPMA)

合成树脂,并对树脂漆膜的性能进行研究，考察轻基

图2 7；对漆膜的QUV性能影响(2 200 h)Fig. 2 The influence of Tg on QUV performance of coatings

(2 200h)种类对漆膜性能的影响。表4为不同径基种类树脂

漆膜性能,图3为径基种类对漆膜QUV性能影响。从表4、图3可以看出，在树脂固体分、7；、羟基育 量相同时，含HEMA的树脂漆膜的耐冲击性、柔韧

4升高时，树脂就越来越硬；而轻基丙烯酸树脂与固 化剂交联后，相对分子质量增加，7；增大，更易硬脆、

性、耐盐雾性、耐老化性能最好。轻基单体相对分子

耐冲击性减弱。质量的不同导致加入的硬单体(St)及软单体(BA)的 量是不同的，而St、BA的用量又影响着漆膜的耐冲击 性和柔韧性。漆膜的耐冲击性随着St用量的增加、

当7；为0T和5七时,漆膜的1 000 h耐盐雾性能

最好，只有轻微锈蚀;从图2也可以看出，树脂7；增加 也影响漆膜耐老化性;这是因为7；较高时，树脂制备 的漆膜干燥快，有些粒子来不及反应就已经失去了

BA用量的减少而增大，这是因为St用量提高使涂膜

的脆性增加,BA用量降低使涂膜的韧性降低，涂膜受 外力时易发生碎裂，降低了涂膜的耐冲击性能。当流动性，这都会使漆膜的交联密度降低，漆膜容易粉

表4不同羟基种类树脂漆膜性能Table 4 The properties of coatings with different hydroxyl types项目轻基单体HEMAHEA403沿划线处出现锈 蚀宽度＞2 mm,沿 划线处有大量气泡HPAHPMA50耐冲击性/cm弯曲试验/mm耐盐雾性

50451沿划线处出现锈 蚀＜2 mm,沿划线 处出现少量气泡漆膜未出现气泡、

开裂、粉化2沿划线处出现锈蚀 宽度＞2 mm,沿划线处

气泡＞2 mm漆膜未出现气泡、

开裂、粉化1沿划线处出现锈 蚀＜2 mm,沿划线 处有大量气泡(1 000 h)QUV老化 (2 200h)漆膜未出现气泡、

开裂、粉化漆膜未出现气泡、

开裂、粉化勾运书等:高固体分務基丙烯酸树脂合成及性能研究时的树脂耐冲击性能最差。从耐盐雾性测试可以看出，当轻基单体为HEMA

时，漆膜沿划线处出现锈蚀＜2 mm,沿划线处有少量

气泡，耐腐蚀性能最好。可见羟基单体中羟基支链

越长，合成树脂上交联官能团离主链越远，固化后漆 膜的交联网络孔隙越大，漆膜的性能越差；而主链上

—CH3的存在，起到一定的屏蔽效应，阻止腐蚀速率 的加快。从实验结果来看，树脂含有HEMA轻基单 体时制备的漆膜的综合性能较好。图3窘基种类对漆膜QUV性能影响(2 200h)Fig. 3 The influence of hydroxyl group on QUV of coatings

2.4轻基含量对树脂性能的影响将树脂的7；设定为0七，轻基单体为HEMA；通

(2 200h)过调节树脂合成中羟基单体HEMA含量分别为

轻基单体为HEM A时,树脂体系中St含量最少,BA含

1.5%、2. 1%、2. 5%、3. 0%,考察疑基含量对树脂性能 的影响。表5为不同轻基含量树脂的漆膜性能，图4

量最多，此时的树脂耐冲击性能最好。当瓮基单体 为HEA时，树脂体系中St含量最多，BA含量最少,此为羟基含量对漆膜QUV性能的影响。表5不同轻基含量树脂的漆膜性能Table 5 The properties of coatings with different hydroxyl contents项目树脂颜色轻基含量/%1.5无色透明501沿划线处出现锈蚀 宽度＞2 mm，沿划线

2.1无色透明501沿划线处出现锈 蚀＜2 mm,沿划线

2.5无色透明3无色透明耐冲击性/cm柔韧性/mm耐盐雾性

452沿划线处出现锈 蚀＜2 mm,沿划线 处出现气泡＞2 mm漆膜未出现气泡、

开裂、粉化402沿划线处出现锈 蚀＜2 mm,沿划线 处出现气泡＞2 mm漆膜未出现气泡、

(1 000 h)QUV老化

处出现少量气泡处出现少量气泡漆膜未出现气泡、

开裂、粉化漆膜未岀现气泡、

(2 200h)开裂、粉化开裂、粉化漆膜的1 000 h耐盐雾性能最好，只有轻微锈蚀；从

图4也可以看出，随着轻基含量的增加，漆膜的失光 率降低，羟基含量为1.5%时，漆膜有轻微失光，耐 老化性能(失光率)为1级，其余羟基含量树脂均为0

级。这是由于HEMA作为功能性单体，当添加量增 加，反应单体中轻基官能团越多，合成树脂分子链上 羟基也越多，制备的漆膜的交联密度也相应提高，高

图4務基单体含量对漆膜QUV性能影响Fig. 4 The influence of hydroxyl content on QUV of coatings交联密度的涂层耐腐蚀性及耐老化性能也相应提

高。但当径基含量过高时，体系中没有足量的反应

由表5可以看出，在相同配方的情况下，HEMA

基团提供，轻基基团过剩，提高了漆膜的亲水性能， 水、盐等容易透过漆膜，导致耐盐雾性能下降，当轻

作为功能性单体，添加量增加，羟基官能团含量升

高，制备得到的漆膜交联密度增大，链段运动受到交 联点的限制，漆膜变脆，耐冲击性下降，相应的柔韧

基单体含量为2. 1%时漆膜的综合性能最好。综上所述，通过对不同羟基种类、不同羟基含

性变差；轻基含量较少时，漆膜交联密度小，漆膜不 够致密，耐腐蚀性能降低；当轻基含量为2. 1%时，

量、不同7；树脂制备的漆膜性能进行研究讨论，确定 了树脂的最佳合成配方，即当轻基单体为HEMA,轻勾运书等：高固体分轻基丙烯酸树脂合成及性能研究基含量为2. 1%,树脂7；为0T时，制备的高固体分羟 Progress in Organic Coatings ,2015,78： 275-286.基丙烯酸树脂制备的漆膜性能最好。[4] 景引利.高固体分低黏度理基丙烯酸树脂的制备[J].上

海涂料,2014,52(8),1-3.3结语[5] 晏莉.高固体分聚酯树脂的合成[J].上海涂料,2011,49( 11)：

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的树脂具有高固体分、低黏度、相对分子质量小等优 的研制与性能研究[J].涂料工业,2018,48(2)：37-42.点。通过对不同羟基种类、不同羟基含量、不同玻璃 [6]张剑飞，王立，郭金山，等.高固体分、高轻值聚酯树脂的

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合成及性能研究[J].涂料工业,2014,44(11):18-24.体为HEMA、疑基含量为2. 1%,树脂人为0 T时，制 [8 ]萧伯卓.溶剂型80%高固体分聚丙烯酸酯多元醇树月旨的相对分

备的树脂固体分为80. 1%,黏度为3 490 mPa-s,树脂 子质量对涂膜物性的影响[J].中国涂料,2011,26(9) :37-41.[9] 的数均相对分子质量为1 816,漆膜性能最好，该树脂 瞿金清，勇雪，肖娟，等•一种高固体分双组分聚氨酯涂

是一种高固体分、低黏度的羟基丙烯酸树脂。料及其制备方法:CN104073141A[P], 2014-10-01.[10] PALLAVI P DESHMUKH, PRAKASH A MAHANWAR.

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母'‘审気'*°%、'屮''沫\"X帝'.沫 v\"辛'2、年'中'『X.审沫*‘X%、《涂料工业》征文启事《涂料工业》创刊于1959年，是中国发行历史最长的涂料涂装行业的专业性刊物,每月刊登国内外涂料、涂装、颜料及相关行 业的热点专题、工艺技术、标准检测等方面专业技术文章。《涂料工业》是涂料行业唯一的五核心期刊，同时也是中国科技论文统

计源期刊、CA收录期刊、“万方数据-数字化期刊群”全文上网期刊、中国学术期刊综合评价数据库来源期刊、中国期刊方阵双效 期刊等，并获得第八届全国石油和化工行业优秀报刊一等奖。作为中国涂料及相关行业的专业技术刊物的代表，《涂料工业》与

欧美、亚太等国家和地区的涂料行业组织建立了长期合作关系。伴随中国几代涂料人成长的《涂料「业》，永远是涂料涂装相关 专业的各企业技术人员、管理人员和各院校师生的案头良师益友。近年来，涂料行业发生了巨大的变化和转折，环保的迫切、政策的导向、转型的压力，无不给涂料行业工作者更多的考验。为

更好地服务涂料行业，追踪涂料行业发展热点、难点与疑问，特向所有关心涂料行业发展的读者征集稿件。★稿件形式:不限,包括探索开发、工艺技术、标准与检测、应用研究、涂 装技术、科学视点(综述)等。★稿件要求：未在国内外公开发表过的原创文章，同时具有科学性、新颖 性、实用性和可重现性。稿件格式不作具体要求.文章内容结构请参考官网

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