第３０卷第４期 高校化学工程学报 ＮＯ．４ Ｖｂ１－３０ ２０１６年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ Ａｕｇ． ２０１６ 文章编号：１００３．９０１５（２０１６）０４—０８３６—０７ 醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究 杨恒东 ，崔咪芬 ， 李有林 ， 王 森 ， 费兆阳１，２， 陈 献 ， 汤吉海 ，乔 旭 ， （１．南京工业大学化学￣Ｌ．ｙ－－学院， 江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京２１０００９； ２．南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京２１０００９） 摘要：以羧酸酯为原料催化加氢同时制备两种不同（或相同）的醇是一条绿色清洁的原子经济工艺路线。研究采用自 主开发的２０Ｃｕ．８ＺｎＯ／ＳｉＯ２．５Ｋ２Ｏ催化剂用于醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应体系。通过对催化剂各组分作用 分析及主副反应剖析，结合反应产物组成及分布，提出了反应机理和反应网络。采用三段控温的固定床反应器，消除 内、外扩散影响后在反应压力５ ＭＰａ、氢气与醋酸异丙酯进料摩尔比为３Ｏ～６Ｏ、醋酸异丙酯进料流量Ｏ～０．２０ ｍＬ．ｍｉｎ 及反应温度２５０～２８０＂Ｃ的条件下，实测了醋酸异丙酯加氢反应的本征动力学数据；在合理简化反应网络的基础上，建 立了本征动力学模型，拟合了模型参数，并进行了模型参数物理意义分析和模型适定性检验。结果表明：当氢酯进料 摩尔比三３Ｏ，催化剂粒径 ０．３０ｍｍ，内、外扩散阻力均己消除；以Ｍａｔｌａｂ软件中非线性最小二乘法拟合结果与动力 学实验测定数据吻合良好；在实验范围内，建立的本征动力学模型对醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇反应高度适定。 关键词：醋酸异丙酯；加氢；反应机理；反应网络；本征动力学 中图分类号：ＴＱ一０３２．４ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００３．９０１５．２０１６．０４．０１４ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ Ｈｙｄｒ０ｇｅｎａｔｉＯｎ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｄｕａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ＹＡＮＧ Ｈｅｎｇ—ｄｏｎｇ ，ＣＵＩ Ｍｉ．ｆｅｎ ，ＬＩ Ｙｏｕ．１ｉｎ ，ＷＡＮＧ Ｓｅｎ ，ＦＥＩ Ｚｈａｏ．ｙａｎｇ ， ，ＣＨＥＮ Ｘｉａｎ ， ＴＡＮＧ Ｊｉ．ｈａｉ ．ＱＩＡＯ Ｘｕ ， （１．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ－ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ＆Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ， ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ—Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｉｓ ａ ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ａｔｏｍ－ｅｃｏｎｏｍｙ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｖｉａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｗｉｔｈ ２０Ｃｕ－８ＺｎＯ／ＳｉＯ２－５Ｋ２Ｏ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｎｅｔｗｏｒｋ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏｌｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ａｆｔｅｒ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｉｎｔｅｒｎａｌ ａｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｄａｔａ ｉｎ ａ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｅｃｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ：ｆｅｅｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｓｔｅｒ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ３０￣６０．ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｆｅｅｄ ｆｌｏｗ ０～０．２０ ｍＬ·ｍｉｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２５０￣２８０￣Ｃ ａｔ ５．０ ＭＰａ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｆｒｅｄ ａｆｔｅｒ ｓｉｍｐｌｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｙｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｈｔｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅａｎｉｎｇ ｏｆ ｈｔｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ａｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉＳ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｉＳ ｏｖｅｒ ０．０４ ｍＬ．ｍｉｎ－ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ０．３０ ｍｌｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｔｌａｂ ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ 收稿日期：２０１５－０６．１７；修订日期：２０ｌ５．１０．２１。 基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目ｆＰＡＰＤ）；江苏省“六大人才高峰”项目（２０１５－ＸＣＬ－０１７）。 作者简介：杨恒￣（１９８９一），男，江苏盐城人，南京工业大学硕士生。通讯联系人：崔咪芬，Ｅ·ｍａｉｌ：ｍｆｃｕｉ＠ｎｊｔｅｃｈ ｅｄｕ．ｃｎ 第３０卷第４期 杨恒东等：醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究８３９ Ｓｔｅｐ１：酯交换反应：醋酸异丙酯与乙醇酯交换生 姿 成乙酸乙酯和异丙醇； 基 Ｓｔｅｐ２～６脱水反应：分别为２分子乙醇脱水生成 童 乙醚，２分子的异丙醇脱水生成异丙醚或２．己醇， 墨 １分子的乙醇和１分子的异丙醇脱水生成乙基异 丙基醚或２．戊醇； 量 Ｓｔｅｐ７水解反应：醋酸异丙酯水解生成乙酸和异 窆 丙醇； 害 ０ Ｓｔｅｐ８酯化反应：乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯； Ｓｔｅｐ９还原反应：乙酸加氢还原为乙醇； Ｓｔｅｐ１０加氢反应：乙酸乙酯加氢生成乙醇。 至 其中酯交换反应①为最显著的副反应，因为 。 ●●●。＿＿＿＿·＿。－＿＿。－＿．＿＿。＿●－●。－＿－＿‘＿●－－－●。＿＿－。＿－●－－。＿＿＿－。●－●－。。●。＿＿＿● 是原料醋酸异丙酯与主产物之一的乙醇发生反 图３醋酸异丙酯加氢体系反应网络图 应，反应物浓度高，生成速率快，因此产物中有 Ｆｉｇ．３ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｏｆｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ 较多的乙酸乙酯生成；②～⑥是生成的目的产物乙醇和异丙醇发生的多个脱水反应，酸性催化剂有利于脱 水反应，因此要降低催化剂的酸性，以尽量避免脱水反应，从而提高主产物的选择性。水的来源一方面 是原料夹带较少量的水分，另一方面是通过上述脱水反应而得；形成的水与醋酸异丙酯水解生成乙酸和 异丙醇；在酸性条件下乙酸与乙醇易发生酯化反应生成乙酸乙酯。由实验结果可知乙酸乙酯作为副产物， 在醋酸异丙酯低转化率时含量较高，随着转化率提高，乙酸乙酯的含量显著降低，这是因为乙酸乙酯进 一步催化加氢生成了乙醇，此外，乙酸也可在氢气存在下加氢还原生成乙醇。由此提出醋酸异丙酯加氢 体系的反应网络，如图３所示。 ３．３内、外扩散阻力的消除 混合气体的总质量流速取决于醋酸异丙酯进料流量以及醋酸异丙酯与氢气的进料摩尔比。当醋酸异 丙酯进料流量一定时，原料氢酯比越小，则总的质量流速越小、醋酸异丙酯浓度越高，越不容易消除外 扩 ］。因此，控制进料速度恒定，提高氢酯摩尔比，即提高总质量流速，此时若转化率不随氢酯比改 变，则表明总质量流速的改变不影响转化率，此时认为外扩散阻力已消除。实验在５．０ ＭＰａ，２８０＊Ｃ温度 下，控制催化剂用量和醋酸异丙酯进料流量（ ０．０４ ｍＬ．ｍｉｎ－ ）不变，考察氢酯摩尔比的改变对醋酸异丙酯转 化率的影响，结果如图４所示。由图４可知，当氢酯摩尔比大于３０后，继续提高氢酯比对醋酸异丙酯转 化率几乎没有影响，因此可认为本实验中进料氢酯摩尔比大于３０时，催化剂的外扩散阻力己消除。： ～ ＼ ｇ ‘窃 矗 兰 ０ Ｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｉｚｅ／ｍｍ 图４氢酯摩尔比对醋酸异丙酯转化率的影响 图５催化剂粒径对醋酸异丙酯转化率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎ（Ｈ２）：Ｈ（ＩＳＯ－ａｃｅ）ｏｎ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｉｚｅ ｏｎ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ 选择氢酯比为３０，在相同实验条件下（温度２８０￣Ｃ，压力５ ＭＰａ，醋酸异丙酯进样量０．０４ ｍＬ．ｍｉｎ－’） 考察不同催化剂粒径对醋酸异丙酯转化率的影响，结果如图５所示。由图５可知，随着催化剂颗粒粒径 高校化学工程学报 ２０１６年８月 的增大，醋酸异丙酯的转化率逐渐减小。其中，当催化剂粒径从０．２１￣０．３０ ｍｍ减小到０．１６￣０．２１ ｍｍ时， 醋酸异丙酯的转化率仅增加了０．０５％，表明催化剂粒径小于０．３０ ｍｍ时，可不考虑内扩散的影响。催化 剂过细容易造成流失，因此在动力学实验中均采用粒径为０．２１，－，０．３０ ｍｍ的催化剂。 ３．４动力学模型 ３．４．１动力学模型的建立 通过实验数据的测定与分析，发现除乙醇和异丙醇两个主产物外，乙酸乙酯的生成量也较高，尤其 在温度较低的情况下更为严重；副产物２．戊醇和２．己醇的生成量均在１．５％（叭）以下，其它副产物的量均 低于０．５％（叭），可忽略不计。为了动力学模型不过于复杂，副产物２一戊醇和２．己醇也忽略不计。由此， 对反应网络进行合理的简化，简化后的反应网络由以下三个反应构成： ＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２＋２Ｈ２ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３ （１） ＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２＋ｃ２Ｈ５ＯＨ§ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５＋ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３ ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５＋２Ｈ２ ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ （２） （３） 由反应方程式（１）～（３）可知，除醋酸异丙酯加氢的主反应外，反应体系中还包括醋酸异丙酯与乙醇 的酯交换反应以及乙酸乙酯与氢气的进一步加氢生成乙醇的反应；但该反应网络中独立的化学反应只有 两个（式（２）与式（３）相加即为式（１））。将上述两个独立反应方程式（１）和（２）表示为如下形式： Ａ＋２Ｈ２ Ｒ＋Ｑ （４） （５） Ａ＋Ｒ—生 Ｄ＋Ｑ 假设Ａ（醋酸异丙酯）为组分１，Ｈ２为组分２，Ｒ（乙醇）为组分３，Ｑ（异丙醇）为组分４，Ｄ（乙酸乙酯）为 组分５；同时假设：反应（４）对醋酸异丙酯的反应级数为 。，对Ｈ：的反应级数为ａ２；反应（５）对醋 酸异丙酯的反应级数为 －，对乙醇的反应级数为 。 由于进料氢酯比较高，Ｈ２组分大大过量，反应过程中Ｈ：分压的变化可忽略不计，故模型中不计参数０【２。 醋酸异丙酯总的消耗速率和乙醇总的生成速率分别为： 一ＲＡ：一ｒＡ１一ｒｇ２＝ｋｉｐＳ＇＋ ｐ ｐ ＝ＲＱ ＲＲ＝ｒＲｌ—ｒＲ２＝ｋｉｐＳ＇一ｋ２ＰＡ ＰＲ （６） （７） 式（６）－（７）ｑｈ：ｋｌ与 分别为反应（４）和反应（５）的反应速率常数；ＰＡ与ｐＲ分别为组分１和３的分压。 此外，反应过程中异丙醇的生成速率与醋酸异丙酯的消耗速率相等，以醋酸异丙酯和乙醇为关键组分， 其它三个组分为非关键组分。引入两个反应的反应进度为： 、 ，将其它组分的摩尔流量用关键组分摩 尔流量表示。那么：Ｆｌ＝Ｆ１ｏ＿＿ 一 ， ＝ ｏ－＿２ ，Ｆ３＝ — ，Ｆ４＝ ＋ ，Ｆ ５＝ （Ｆｌｏ＝ＦＡｏ，即醋酸异丙 酯的初始流量，Ｆ２ｏ＝ ，即氢气的初始流量，ａ为氢酯摩尔比）。通过这５个等式可以推出：Ｆ２＝Ｆ２。一 三 Ｆ１０＋Ｆ１一Ｆ３，Ｆ４＝Ｆ１０一Ｆ１，Ｆ５＝０．５· １０一Ｆ１一Ｆ ３），５个组分的总流量为： ＝ ｏ＋０．５’（ ０＋ — ） ｉ＝１ ‘ （８） 各组分的分压可以通过 ＝ＰＹｆ＝鹧／∑巧计算，其中醋酸异丙酯与乙醇的分压为： ２ｐＡ ｐ ｊ ｉ 雨 ｐ 南：ｐ—－ Ｉ ２（１一 ） ２Ｆ２ｏ＋ＦｌＯ＋Ｆ１－Ｆ３ —堡 ：ｐ 南 （１０） ３．４．２动力学模型参数求解 将式（９）－（１０）代入式（６）－（７）并以微分方程的形式表达如下： 一而ｄ（ｘ１） ｐ ｐ ｐ南鼎ｐ） （１２） 第３０卷第４期 杨恒东等：醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究 窨＿０∞ＨＪ０Ⅱ０Ｉｓ矗；０Ｕ 式（１１）－（１２）分别是关于醋酸异丙酯转化率和乙醇的收率对质量空时的微分方程，以醋酸异丙酯的 转化率、乙醇的收率的实验测定值与模型计算值的残差平方和最小为目标函数，采用Ｍａｔｌａｂ软件中的最 小二乘法的ｌｓｑｎｏｎｌｉｎ法为优化方法进行估值 ＂】，拟合得到模型中的各个参数。根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，反 应速率常数岛＝ｋ，ｖｅｘｐ（ ７）），其中‰为各反应速率常数的指前因子；历为各步反应的活化能；Ｍａｔｌａｂ拟 合得到各参数，结果见表１。 表１指前因子、活化能和反应级数 由表１可看出：两反应 ！！！竺 ！ ！唑 ！ ！！：！翌！ 堕 ！！垒 ！！ ！ ！！ ！！！ 的活化能均在一个合理数 ／ｍｏｌ！ －．： ．ＭＰａ－ｏ 竺 ：ｓｚ ／１（Ｊ ｒ。二Ｉ ／ｍ０１！．： ｇ－等 ： ．： 。－ ／ｋＪ ｒｌ： 二Ｉ！ ！ｎ。： ！ ！： 值范ｍ（１Ｏ～６０ ｋＪ．ｍｏｌ １，从 ８３０．１５ ４０．９１ ｌ６８５ ３０．２ｌ ０．８２ ２．７３ ０．３８ 两个活化能的比较可知，相对于醋酸异丙酯加氢反应，第二步酯交换反应更容易进行，这就可以解释为 何低温时生成了更多的乙酸乙酯，随着反应温度的提高，乙酸乙酯进一步加氢生成了乙醇，因此在较高 温度下乙酸乙酯生成量低，与实验数据吻合。此外，各反应级数均在０～３，数值合理，说明上述各动力学 参数的物理意义是正确的。 ３．４．３动力学模型检验 将得到的动力学参数值代入式（１１）～（１２）中，采用ＯＤＥ４５解微分方程得到醋酸异丙酯的转化率和乙 醇的收率，其计算值和实验值的比较见图６。由图６可知，醋酸异丙酯的转化率和乙醇的收率随质量空 时的变化拟合值与实验值相对误差小，吻合良好。 图６实验测定值与拟合值的比较（ａ）醋酸异丙酯转化率随质量空时的变化（ｂ）乙醇收率随质量空时的变化 Ｆｉｇ．６ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ（ａ）ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｓｐａｃｅ·ｔｉｍｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｑｕａｌｉｔｙ（ｂ）Ｙｉｅｌｄ ｏｆｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｓｐａｃｅ－ｔｉｍｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆｑｕａｌｉｙｔ 通过数学统计方法，以参数Ｐ 、Ｆ、Ｆｔ的综合分 表２统计检验表 析对动力学模型进行检验，判别模型的优劣。由于动 Ｔａｂｌｅ ２ Ａｎａｌｙｓｌｓ ｏｆ ｅｒｒｏｒ ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ 力学模型是非线性的，故采用适用于非线性模型的统 ！ ！！ 丝 ： ： ：丝尘生 １ １２８ ０．９９９３ ７ ８１４１．５ ３．２３ 计方法进行检验。一般认为，当决定性指标（Ｉ９ ）大于 ０．９，统计量∽大于１０ －０５时，模型高度适定。该模型统计检验表如表２所示。由表２可以看出，统计 量（ 为８１４１．５，远大于１０ Ｆ０ｌ０５，因此该模型是高度适定的【 引。因此，在所研究的温度、氢酯进料摩尔比 下该模型是高度适定的，能较好地描述醋酸异丙酯加氢反应的动力学规律。 ４结 论 （１）采用自行开发的２０Ｃｕ－８ＺｎＯ／ＳｉＯ２－５Ｋ２Ｏ催化剂，分析了催化剂各组分的作用，提出了醋酸异丙 ８４２ 高校化学工程学报 ２０１６年８月 酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应机理。通过对醋酸异丙酯加氢复杂反应体系中各主副反应的分析，提出 了反应网络；其中，醋酸异丙酯与乙醇发生酯交换生成乙酸乙酯的反应和乙酸乙酯进一步加氢生成乙醇 的反应为主要的副反应，为动力学模型的建立奠定了基础。 ｆ２１在三段控温的固定床反应器内，研究了醋酸异丙酯加氢反应的本征动力学，当催化剂粒径 ０．３０ ｍｌｎ，氢酯摩尔进料比 ３０的条件下可以消除催化剂的内外扩散阻力的影响。 （３１在反应温度２５０－２８０￣Ｃ，氢酯进料摩尔比３０～６０的条件下测定了醋酸异丙酯加氢反应的动力学 数据。采用Ｍａｔｌａｂ软件中的非线性最小二乘法进行了拟合，估算出了该模型的参数，得到了醋酸异丙 酯的消耗速率与乙醇的生成速率分别为： 一Ｒ１＝８３０．１５ ｅｘｐ（一４０．９１／ＲＴ）ｐｌ￣＇８２＋１６８５ ｅｘｐ（一３０．２１／ＲＴ）ｐ１２＂７３ｐ３ （ｍｏｌ·－１．１ｒ ） （１３） Ｒ３＝８３０．１５ ｅｘｐ（一４０．９１／ＲＴ）ｐ１ 一１６８５ ｅｘｐ（一３０．２１／ＲＴ）ｐ１２＂７３ｐ３ （ｍｏｌ·ｇ－ｉ．ｈ ） （１４） 并进行了模型显著性检验，结果表明该动力学模型对醋酸异丙￣ｈＤＩｌ氢制备乙醇和异丙醇高度适定的。 符号说明： Ｆ 一统计量 一每一组实验的数据点数 Ｆｏ ｏｓ（Ｎｐ，Ｎｅ－Ｎｐ） Ｎｅ一实验数据点数 一统计方差 Ｐ。 一决定性指标 一第ｉ个组分的摩尔流量，ｍｏｌ·ｍｉｎ 参考文献： Ｓａｎ Ｘ，Ｚｈａｎｇ Ｙ，Ｓｈｅｎ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ａ ｓｙｎｅｒｇｌｃ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００９，２３（５）：２８４３—２８４４． ［２］ ＺＨＡＮＧ Ｓｏｎｇ—ｈｏｎｇ（张颂红），ＹＡＯ Ｋｅ－ｊｉａｎ（姚克俭），ＹＡＯ Ｄｉ（姚笛），ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏ１．ｗａｔｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（异丙醇一水萃取精馏的复合溶剂选择和实验研究）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高校化学工程学报），２００８，２２（３）：４０７—４１ １． ［３】 Ｌｉｕ Ｙ，Ｆｅｉｓｔ Ｓ Ｄ，Ｊｏｎｅｓ Ｃ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｈｏｔ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ， ｎａｄ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５３（２０）：８５９９—８６０７． ［４】 Ｔａｌｅｂｎｉａ Ｆ，Ｋａｒａｋａｓｈｅｖ Ｄ，Ａｎｇｅｌｉｄａｋｉ Ｉ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ：ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｎ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ【Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｅｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，１０１（１３）：４７４４—４７５３． ［５】 Ｓｈｒｅｓｔｈａ Ｐ，Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ Ｍ，Ｋｈａｎａｌ Ｓ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ—ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｎ ｆｉｂｅｒ ｂｙ ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ ｉｎｔｏ ｅｔｈａｎｏｌ【Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，５６（１ １）：３９１ ８－３９２４． ［６】 Ａｒｉｉｆｎ Ｓ，Ｃｈｉｅｎ Ｉ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ／ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ】．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００７，４６（８）：２５３５—２５４３． 【７］ ＷＥＮ Ｂｉｎ（文彬），ｗｕ Ｘｉａｏ－ｊｕ（伍小驹）．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（乙酸异丙酯合成研究进展）［Ｊ］＿Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ（精细化工中间体）．２００２，３２（３）：７－８． ［８】 Ｗｅｎ Ｃ，Ｃｕｉ Ｙ，Ｃｈｅｎ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｏｌａｔｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｏｖｅｒ ｃｏｐｐｅｒ—ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ】ｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１５，１６２：４８３—４９３． ［９】 Ｋｕｒｉｙａｍａ Ｗ，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｔ，Ｏｇａｔａ Ｏ，ｅｔ ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒｓ．ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｎｇ（Ｒ）一１，２一ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｎａｄ ２－（１一ｍｅｎｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２０１２，１６（１）：１６６·１７１． Ｓｐａｓｙｕｋ Ｄ，Ｇｕｓｅｖ Ｄ Ｇ．Ａｃｃｅｐｔｏｒｌｅｓｓ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｉｍｉｎｅｓ［Ｊ】＿ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１（１５）：５２３９·５２４２． Ｚｈｕ Ｙ，Ｚｈｕ Ｙ，Ｄｉｎｇ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ｏｎ Ｃｕ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１３，４６８：２９６—３０４． Ｚｈｕ Ｙ，Ｓｈｉ Ｘ Ｗ Ｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｔｏ ｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｕ—Ｚｎ／ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］＿Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，３５（１）：１４１—１４６． Ｌｉ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ｏｖｅｒ Ｃｕ／Ｓｉ０２ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，５４（４）：１２４３—１２５０． Ｙｕａｎ Ｐ，Ｌｉｕ Ｚ，Ｚｈａｎｇ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｃｕ—Ｚｎ／ＡＩ２０３ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ ａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１０，３１（７）：７６９—７７５． Ｇｏｎｇ Ｊ，Ｙｕｅ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｖｉａ ｓｙｎｇａｓ ｏｎ Ｃｕ／ＳｉＯｚ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｈｔ ｂａｌａｎｃｅｄ Ｃｕ０一Ｃ１ｌｔ ｓｉｔｅｓ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（３４）：１３９２２一ｌ３９２５． · Ｐｅｒｅｇｏ Ｃ，Ｐｅｒａｔｅｌｌｏ Ｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ｃａｔａｌｔｙｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃｓ【Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９，５２（２）：１３３—１４５． ＨＵＡＮＧ Ｈｕａ－ｊｉｎａｇ（黄华江）．Ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ－ＭＡＴＬＡＢ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（实用化 工计算机模拟一ＭＡＴＬＡＢ在化学工程中的应用）［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ（北京）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ（化学工业出版社），２００４． ＹＵＡＮ Ｚｈｉ—ｆａ（袁志发），ＳＯＮＧ Ｓｈｉ—ｄｅ（宋世德）．Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（多元统计分析）【Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ（北京）：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ ｆ科学出版社１，２００９．