全国中文核心期刊 新 建巍 中国科技核心期刊 早强型聚羧酸减水剂的研究 汪梁 （１．上海市建筑科学研究院，上海２０００３２； ２．杭州传化建筑新材料有限公司，浙江杭州３１１２１５） 摘要：通过聚合物分子结构设计，选用分子质量较高的聚醚大单体（相对分子质量大于２０００）及甲基丙烯磺酸钠合成一种早强 型聚羧酸减水剂。添加该减水剂的混凝土施工性能良好，凝结时间缩短，混凝土早期强度大幅度提高。可加速混凝土模板周转，提高 混凝土制品的生产效率。 关键词：聚羧酸减水剂；早强；混凝土施工性：凝结时间 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７０２ｘ（２０ｌ６）Ｏｌ一００３０—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｉｇｈ ｅａｒｌｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ＷＡＮＧ Ｌｉａｎ＃’ （１．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００３２，Ｃｈｉｎａ： ２．Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒａｎｓｆａｒ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｈａｎｇ＃ｈｏｕ ３１１２１５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｓｉｇｎ，ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｈｉｇｈ ｅａｒｌｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｉｓｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ２０００）ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｎｓｔｕｒｃｔｉｏｎ ｉｓ ｇｏｏｄ，ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ，ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ， ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｏｎｎｗｏｒｋ ｉｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｈｉｇｈ ｅａｒｌｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｏ引言 国内已有关于早强型聚羧酸减水剂的文献报道 ，早强 型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度及较短的凝结时间，但 目前，我国预制构件混凝土所用的减水剂以萘系和三聚 关于早强型聚羧酸减水剂应用于混凝土中的施工性能均未提 氰胺系减水剂为主。萘系减水剂的混凝土流动性较差，坍落度 及。本文通过合理的分子结构设计合成一种早强型聚羧酸减 损失较快，容易泌水，且成型的混凝土构件外观色泽发暗，缺 水剂，使混凝土具有较好的施工性能及较高的早期强度，从而 乏光亮感；三聚氰胺系减水剂虽然早强效果显著，但与水泥品 解决了聚羧酸减水剂在混凝土构件中应用的部分问题。 种适应性不是太好，而且混凝土坍落度损失较快，另外还存在 反应条件要求严格、质量难以控制等缺点 。作为第三代高 １试验 效减水剂，聚羧酸类减水剂具有减水率高、增强效果明显、混 １．１早强型聚羧酸减水剂的合成 凝土拌合物坍落度损失低等优异的性能，已成为国内外减水 １．１．１合成原材料 剂研究和开发的热点，并已推广应用于预制构件混凝土中。但 过硫酸铵、过硫酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯磺酸 是普通的聚羧酸类减水剂具有一定的缓凝作用和引气性，延 钠，均为工业品；甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（甲氧基聚 长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高和预制构件 Ｌ－醇相对分子质量大于２０００），自制。 的快速脱模。 １．１．２合成工艺 将甲基丙烯酸、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸 收稿日期：２０１５—０７—０８：修订日期：２０１５—０８—０７ 酯、甲基丙烯磺酸钠按一定比例配成单体混合溶液。在装有搅 作者简介：汪梁，男，１９７９年生，江西九江人，工程师，主要从事混 拌器、温度计的四颈瓶中先加入一定量的蒸馏水，在９０～９５℃ 凝土和外加剂的应用研究。地址：上海市宛平南路７５号，Ｅ—ｍａｉｌ： 恒温水浴条件下，分别滴加单体混合液和引发剂水溶液，３－４ ● ｗａｎｇｌｉａｎｇ１ １２０１６＠１６３．ｅｏｍ。 ｈ滴加完毕，继续保温１ ｈ后冷却至６０℃以下，用３０％的 ·３０· 新型建筑材料 ２０１６．１ 汪梁：旱强型聚羧酸减水剂的研究 ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至５－６，得到淡黄色透明早强型聚羧酸 分子中羧酸所占比例增加，外加剂更容易被吸附到水泥颗粒 减水剂。其固体含量为２０．８％，ｐＨ值为５．５，密度为１．０５２ ｇ／ｃｍ，。 表面，分散性也随之提高；当酸醚比超过４．０后，羧酸含量大 １．２性能测试 幅增加，聚醚的含量相对减少，较少的聚醚难以提供较大的空 １．２．１原材料及混凝土配合比 问位阻，不能使水泥颗粒有效地分散，初始净浆流动度反而下 水泥：联合Ｐ·０５２．５，上海白水泥厂；粉煤灰：Ⅱ级，上海 降。因此，适合的酸醚比控制在４．０左右，此时早期强度（９ ｈ， 石洞口发电厂；矿粉，￥９５，上海宝田新型材料有限公司；河砂： １ ｄ）亦最高。 细度模数２．７；碎石：５ ２５ ｍｍ连续级配；水：自来水。对比试验 ２．２第三单体用量对减水剂性能的影响 的聚羧酸减水剂为国外某早强型聚羧酸减水剂（以下简称 聚羧酸系减水剂延长了混凝土的凝结时问，对混凝土的 ＨＥＰＣ）。混凝土设计强度等级为Ｃ５５，配合比见表１。 早期强度并没有明显改善。通过在聚羧酸减水剂分子结构中 表１混凝土的配合比 ｋｇ，＇ｍ 引入早强型单体并取代部分羧酸单体，以降低缓凝作用，提高 早期强度。其它条件不变，选用甲基丙烯磺酸钠作为第三单 体，研究其加入量对减水剂性能的影响，结果如表３所示。 表３第三单体用量对减水剂性能的影响 １．２．２性能测试方法 净浆流动度参照ＧＢ ８０７７－－２０００《混凝土外加剂匀质性 试验方法》进行测试；混凝土凝结时间和抗压强度参照ＧＢ ８０７６－－２００８《混凝土外加剂》进行测试；混凝土收缩参照ＧＢ，ｑ＇ ５００８２－－２００９《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标 准》。混凝土试块蒸养制度：常温静停放置０．５ ｈ，然后放入养 护箱通蒸汽，以１５～２０℃／｝Ｉ的升温速度升温２ ｈ后达到５５℃ 从表３可以看出，随着第三单体甲基丙烯磺酸钠用量的 时，恒温６ ｈ后停止通蒸汽，自然冷却ｌ ｈ，混凝土试块脱模后 增加，水泥净浆流动度有下降的趋势 而早期强度有一定幅度 进行强度测试。 的增加；超过０－２ｍｏｌ后，净浆流动度大幅降低，影响了减水剂 ２结果与讨论 的减水性能，同时，早期强度亦下降明显，因此，甲基丙烯磺酸 钠的最佳用量为Ｏ－２ ｍｏｌ。甲基丙烯磺酸钠可以与水泥浆体中 ２．１酸醚比对减水剂性能的影响 的氢氧化钙反应，加速Ｃ，Ｓ的水化，提高早期水泥块中针状钙 聚羧酸减水剂主要由聚醚和丙烯酸组成。聚醚通过空间 矾石的数量，从而提高早期强度阎。 位阻作用来提供高的分散性能，羧酸对水泥颗粒有强的吸附 ２．３减水剂分散性对比 作用，酸醚比的大小对减水率和保坍性能影响很大。控制引发 将自制早强型聚羧酸减水剂与国外某同类产品ＨＥＰＣ进 剂用量为单体总物质的量的３．０％，反应温度为９０℃，反应时 行净浆流动度对比，减水剂掺量均为０．８％，ＷＩＣ＝Ｏ．２９，试验结 间３－４ ｈ，保温时间１ ｈ。改变酸与聚醚摩尔比为（３．０—５．０）： 果如图１所示。 １．０，考察酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响，结果如表２所 ●初始 不０ 表２酸醚比对减水剂性能的影响 自制ＨＥＰＣ 减水剂种类 图ｌ减水剂分散性对比 从图１可以看出，自制的早强型聚羧酸减水剂与国外样 从表２可以看出，随着酸醚比的增大，掺减水剂水泥净浆 品相比，水泥净浆初始流动度及经时损失相近。１ ｈ净浆损失 的初始流动度增大，这主要是因为随着酸含量的增加，外加剂 较小，损失率均小于１０％，２ ｈ损失加快，使得混凝土构件初 ＮＥＷ ＢＵｌ ＬＤｌＮＧ ＭＡＴＥＲｌＡＬＳ ·３１· 汪梁：早强型聚羧酸减水剂的研究 期能够很好施工，后期凝结加快，保证构件快速脱模。 ２．４混凝土应用性能 按表１配合比配制混凝土，试验结果如表４所示。 ２．６减水剂对混凝土收缩性影响对比 按表１配合比配制混凝土，对比了掺自制早强型聚羧酸 减水剂和国外基同类产品ＨＥＰＣ混凝土在不同龄期的收缩 表４混凝土性能试验结果 注：④ｌ ｄ、３ ｄ抗压强度为蒸养９ｈ后再标准养护１ ｄ、３ ｄ测得。 从表４可以看出，自制的早强型聚羧酸减水剂具有较高 的减水率及较高的早期强度。利用聚合物分子结构设计，选用 分子质量较高甲氧基聚Ｌ－－醇酯化形成的大单体与不饱和羧 酸共聚，通过调节分子结构的亲水亲油性圈，合成出具有满足 混凝土构件施工的早强型聚羧酸减水剂。 添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土坍落度在初始阶段保 持较好，有利于混凝土的施工，这与水泥净浆试验结果相一 致。 伽ｌ罨姗咖瑚ｍ啪的。 与基准混凝土相比，初凝时间缩短３５—４０ ｍｉｎ，终凝时间 缩短５０ ｍｉｎ。自制的早强型聚羧酸减水剂的初、终凝时间与国 外样品相近。较短的凝结时间有利于预制构件混凝土快速脱 模，加快模板的周转率，提高生产效率。 添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土９ ｈ蒸养后的抗压强 度达到设计强度的５０％以上，完全满足现场起吊要求，较高 的早期强度使得生产效率加快，保证混凝土构件产品质量。 ２．５ 自然养护混凝土强度 为了进一步对比２种早强型聚羧酸减水剂性能，研究了 不同室温下混凝土试块自然养护的抗压强度。按表１配合比 配制混凝土，试验结果见表５。 表５不同室温下混凝土自然养护的抗压强度 从表５可以看出，自制的早强型聚羧酸减水剂与国外样 品类似，随着环境温度的升高，早期强度发展较快。环境温度 为２８℃时，混凝土１ ｄ抗压强度为设计强度的５０％以上，这 就有可能做到在夏季炎热的天气不用或少用蒸汽养护，适当 延长养护时间来提高早期强度，满足构件起吊要求，起到节能 降耗的目的。 ·３２· 新型建筑材料 ２０１６．１ 值，减水剂掺量均为０．７５％，结果见图２。 ｂ × 趔 婚 图２掺不同早强型聚羧酸减水剂混凝土的收缩性对比 从图２可以看出，掺入２种不同早强型聚羧酸减水剂的 混凝土收缩值均较小，趋势相似，均具有较好的抗开裂性能。 ３结语 （１）通过聚合物分子结构设计制备的早强型聚羧酸减水 剂具有较好的混凝土施工性能，较短的混凝土凝结时间，可明 显提高混凝土的早期强度，易于构件混凝土快速脱模，提高模 板的周转率，提高生产效率。性能与国外早强型聚羧酸减水剂 相近。 （２）自然养护条件下，环境温度较高时，混凝土１ ｄ抗压 强度即可达到施工强度，这就有可能做到在夏季炎热的天气 不用或少用蒸汽养护，适当延长养护时间来提高早期强度，起 到节能降耗的目的。 参考文献： 【１】王敏，李悦．混凝土减水剂的研究进展【Ｊ］．国外建材科技，２００７，２８ （５）：１４—１６． ［２】陈国新，卢安琪，黄国泓．水性高分子材料在混凝土外加剂中的 应用研究进展『Ｊ】．精细与专用化学品，２００６，１４（２３）：１－１４． ［３】张新民，李国云，傅雁．早强快凝型聚羧酸减水剂的合成与应用 ［Ｊ】．新型建筑材料，２００９（４）：８７—８９． 【４】王子明，刘进强．新型聚羧酸系超早强聚羧酸减水剂试验研究【Ｊ】． 低温建筑技术，２００８（６）：１５—１７． ［５Ｊ陈明凤，徐丽娜，彭家惠，等．聚羧酸合成配方的确定［Ｊ】．化学建 材，２００４（ＩＪ）：３２—３５． ［６】ＫＡＺＵＯ Ｙ，ＴＯＭＯＯ Ｔ，ＳＨＵＮＳＵＫＥ Ｈ，ｅｔ ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ－ ｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ－ｔｙｐｅ ｓｕ ｐｅｒ－ ｐｌａｓｔｉｅｉｚｅｒ［Ｊ１．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００，３０（１）：１９７一 Ａ